一、摘要

α-磷酸鋯( α-ZrP) 是一類尺寸可控，具有固體酸催化效應(yīng)的二維層狀納米材料。α-ZrP 層間有大量的 Brφnsted 酸點(diǎn)和 Lewis 酸點(diǎn)，在高溫燃燒時(shí)能催化聚合物交聯(lián)成炭，形成“屏障”，阻隔可燃?xì)怏w、氧氣和熱量的傳輸，是一類新型高效的納米阻燃劑，在聚合物阻燃領(lǐng)域有著巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＮ闹泻?jiǎn)要概述了通過(guò)熔融共混、溶液插層、原位聚合和層層自組裝法制備聚合物納米復(fù)合材料，綜述了近年來(lái) α-ZrP 催化成炭阻燃聚合物的研究進(jìn)展，并對(duì)其在阻燃領(lǐng)域的發(fā)展方向進(jìn)行了展望。

二、前言

高分子聚合物廣泛應(yīng)用于建筑裝飾、交通運(yùn)輸和電子電器等領(lǐng)域，然而大部分高分子聚合物主要由碳、氫元素構(gòu)成，遇火易燃燒，存在巨大的安全隱患。目前提高聚合物阻燃性能最有效的方法是添加阻燃劑。傳統(tǒng)的阻燃劑主要有鹵系阻燃劑、無(wú)機(jī)阻燃劑、磷氮系阻燃劑等。鹵系阻燃劑在燃燒過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量有毒有害氣體，已被立法禁用;無(wú)機(jī)阻燃劑添加量較大，會(huì)惡化材料的力學(xué)性能; 磷氮系阻燃劑普遍存在與聚合物基體相容性差及熱穩(wěn)定性不足等缺點(diǎn)。因此，研究聚合物新型阻燃體系就顯得尤為迫切和重要。

納米材料具有優(yōu)異的量子尺寸效應(yīng)及表面效應(yīng)，擁有許多其它傳統(tǒng)材料所不具備的特殊性質(zhì)，在聚合物基體中加入少量的納米阻燃劑，即可有效提高聚合物的阻燃性能和力學(xué)性能。目前研究最多的納米阻燃劑主要有石墨烯、層狀雙氫氧化物、層狀納米磷酸鋯、蒙脫土和碳納米管等。其中，層狀納米磷酸鋯( ZrP) 因其尺寸可控，層間含有大量的Brφnsted 酸點(diǎn)和 Lewis 酸點(diǎn)，高溫燃燒時(shí)可以催化聚合物交聯(lián)成炭，使其在阻燃聚合物方面有著獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文將從 ZrP 及其聚合物納米復(fù)合材料的制備，以及 ZrP 催化成炭阻燃聚合物的研究進(jìn)展進(jìn)行綜述，并對(duì)其發(fā)展方向進(jìn)行了分析和展望。

三、α-磷酸鋯及其聚合物納米復(fù)合材料的制備

層狀納米磷酸鋯可分為 α 型和 γ 型 2 種不同的結(jié)構(gòu)(如Fig.1所示)。α-磷酸鋯(α-Zr(HPO4)2·H2O，即 α-ZrP) 的片層由幾乎處于同一平面的 Zr 原子和HPO42?橋聯(lián)而成 。γ-磷酸鋯(γ-Zr(PO4)( HPO4 ) ·2H2O，即 γ-ZrP)中2個(gè)Zr原子處于互相平行的 2 個(gè)平面，中間以 PO4 和 HPO4 橋聯(lián)。理想結(jié)晶的 α-ZrP 為正六邊形結(jié)構(gòu)，〈001〉晶面為氧化鋯原子緊密堆積的方向，〈110〉、〈001〉晶面則為正六邊形晶體側(cè)面的方向 。γ-ZrP 層與層之間主要以氫鍵相連，而α-ZrP層間則以較弱的范德華力連接，其片層移動(dòng)性明顯優(yōu)于γ-ZrP，更利于層間羥基與胺類等物質(zhì)發(fā)生插層反應(yīng)，增大層間距 ，從而更易于與聚合物形成插層或剝離形態(tài)的納米復(fù)合材料。

1、α-磷酸鋯的制備

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2、聚合物/α-磷酸鋯納米復(fù)合材料的制備

α-ZrP能否在聚合物中均勻分散對(duì)聚合物的性能有著決定性的影響。聚合物/α-ZrP納米復(fù)合材料主要有以下幾種制備方法。

(1) 熔融共混法: 即在聚合物軟化溫度以上，將α-ZrP與聚合物加入到擠出機(jī)、開(kāi)煉機(jī)或密煉機(jī)等進(jìn)行混煉，使 α-ZrP 在聚合物基體中分散。該法對(duì)環(huán)境影響較小，且易于實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。使用十六烷基芐基二甲基氯化銨對(duì)α-ZrP進(jìn)行插層改性得到有機(jī)改性磷酸鋯( OZrP) ，再將 OZrP 分別與聚苯乙烯( PS) 和乙烯醋酸乙烯酯共聚物( EVA) 熔融共混，同時(shí)加入膨脹型阻燃劑( IFR) 和苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物( SMA) ，得到PS/SMA/IFR/OZrP 和 EVA/IFR/OZrP納米復(fù)合材料。采用二甘醇胺對(duì) α-ZrP 進(jìn)行插層處理，隨后將改性 ZrP 與聚烯烴接枝馬來(lái)酸酐( POE-g-MA) 熔融共混制備了POE-g-MA/ZrP 納米復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，ZrP 片層在POE-g-MA 中的XRD特征衍射峰消失，以剝離形態(tài)分散在聚合物基體中。

( 2) 溶液插層法: 溶液插層法是指將聚合物和磷酸鋯納米粒子分散在溶劑中，聚合物以分子鏈形式插入α-ZrP層間。該方法工藝較簡(jiǎn)單，但有時(shí)會(huì)用到有毒溶劑，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生影響。通過(guò)溶液插層法制備了 PVA/α-ZrP 納米復(fù)合材料。該實(shí)驗(yàn)通過(guò)鹽酸三乙醇胺改性α-ZrP 制備ZrP-OH，再將 ZrP-OH 水溶液加入到 5% PVA 溶液中，冷卻后倒入模具中自然風(fēng)干，制得 PVA / α-ZrP 復(fù)合膜。

( 3) 原位聚合法: 原位聚合法是將 α-ZrP 在有機(jī)單體中均勻分散，然后再進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚合物 /α-ZrP 納米復(fù)合材料。該方法操作簡(jiǎn)單，制備的復(fù)合材料性能穩(wěn)定，是一種較為常用的方法。采用原位乳液聚合法合成了 PPA/AM-ZrP納米復(fù)合乳液，其制備過(guò)程如 Fig. 3 所示。首先將丙烯酰胺插層改性后的 α-ZrP( AM-ZrP) 與丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 和丙烯酸( AA) 單體加入含有乳化劑和水溶液中充分混合分散形成預(yù)乳化液，然后再將預(yù)乳化液滴加到含有過(guò)硫酸鉀( KPS) 引發(fā)劑的水溶液中，在一定條件下聚合得到 PPA/AM-ZrP 納米復(fù)合乳液。透射電鏡( Fig. 4) 結(jié)果顯示，ZrP 在 PPA 基體中具有良好的分散性，平均尺寸小于 100 nm。

( 4) 層層自組裝法: 層層自組裝技術(shù)是將 2 種具有相互作用力的物質(zhì)通過(guò)交替反復(fù)浸涂，而后沉積在基體表面，該方法可以在納米尺度范圍內(nèi)構(gòu)筑有序的納米結(jié)構(gòu)薄膜。將帶有負(fù)電荷的磷酸鋯與陽(yáng)離子聚合物聚二烯丙基二甲基氯化銨( PDAC) 、功能化低聚半硅氧烷( POSS) 和氧化鋁涂覆的二氧化硅納米粒子通過(guò)層層自組裝的方法分別構(gòu)筑在PET織物上。

四、α-磷酸鋯催化成炭阻燃聚合物的研究進(jìn)展

1、α-磷酸鋯催化成炭阻燃聚合物

α-ZrP 層間擁有大量的 Brφnsted 酸點(diǎn)( H+ ) 和Lewis 酸點(diǎn)( Zr?? ) ，在高溫過(guò)程中會(huì)催化聚合物交聯(lián)成炭，形成致密的保護(hù)層，阻隔氧氣和熱量的傳遞，從而發(fā)揮阻燃作用。

采用十六烷基三甲基溴化銨對(duì)磷酸鋯進(jìn)行插層改性，制備了OZrP，并將其與丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物( ABS) 熔融共混。熱重分析結(jié)果表明，OZrP 的加入有效提高了 ABS 的熱穩(wěn)定性。高分辨透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn) OZrP/ABS 殘?zhí)恐猩闪朔€(wěn)定的石墨炭層和碳納米管。機(jī)理研究表明，OZrP 可催化 ABS降解形成大分子自由基，同時(shí) OZrP 層間的 Lewis 酸點(diǎn)可捕獲大分子自由基，使其重組形成分子間的交聯(lián)。此外，OZrP 的 Hoffman 降解及其復(fù)雜曲折的層狀結(jié)構(gòu)有助于其形成石墨炭層和碳納米管。從而使 OZrP/ABS 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能得到顯著提高。

采用水熱法制備了高結(jié)晶度的 α-ZrP，隨后采用具有受阻胺及碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)的硅氧烷插層劑 1，2，2，6，6-五甲基-4-( 乙烯基二乙氧基硅氧基)哌啶(PMVP)對(duì)α-ZrP進(jìn)行插層改性，巧妙地將自由基猝滅與催化成炭機(jī)制有機(jī)偶合，制備了具有高效阻燃性能的改性磷酸鋯( F-ZrP) ，并將 F-ZrP 添加到加成型液體硅橡膠( ALSR) 中，制備了力學(xué)性能和阻燃性能優(yōu)良的ALSR材料。研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)-ZrP的加入能有效提高材料的阻燃性能，僅僅加入 4 phr 的 F-ZrP即可使 ALSR 通過(guò) UL-94 V-0 級(jí)測(cè)試，極限氧指數(shù)( LOI) 值從28. 0% 增加到31. 0% 。其阻燃機(jī)理如Fig. 5所示，燃燒時(shí)，F(xiàn)-ZrP通過(guò)自身片層結(jié)構(gòu)的阻隔作用隔絕燃燒所需的氧氣和可燃?xì)怏w，同時(shí)催化硅橡膠基體交聯(lián)形成堅(jiān)固的炭層，其中的受阻胺結(jié)構(gòu)所產(chǎn)生的含氮自由基能夠捕獲并猝滅燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的OH·和H·自由基，抑制燃燒鏈?zhǔn)椒磻?yīng)過(guò)程，從而起到高效的阻燃作用。

2、α-磷酸鋯催化成炭協(xié)效阻燃聚合物

聚合物的燃燒是一個(gè)十分劇烈的物理化學(xué)變化過(guò)程，α-ZrP 雖然具有良好的催化成炭和片層阻隔作用，但單獨(dú)使用時(shí)難以滿足聚合物的阻燃要求。因此常通過(guò)將其與其它阻燃劑協(xié)同阻燃來(lái)提高聚合物的阻燃性能。

以聚磷酸銨和季戊四醇組成 IFR 體系，并將其與經(jīng)有機(jī)改性的α-ZrP( OZrP)復(fù)配阻燃聚丙烯( PP) 。研究發(fā)現(xiàn)，IFR / OZrP 可有效提高 PP 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。當(dāng) IFR 和 OZrP 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為22. 5% 和2. 5% 時(shí)，PP 的 LOI 為 37% ，UL-94 達(dá)到 V-0級(jí)。α-ZrP 受熱會(huì)在其層間形成大量的活性酸位點(diǎn)，在燃燒過(guò)程中會(huì)催化 PP 成炭，形成高度晶化的炭層。同時(shí)，在高溫下 OZrP 與 APP 反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使炭層更加致密，能夠更好地阻隔氧氣和熱量的傳遞，進(jìn)一步提高了材料的阻燃性能。

為了進(jìn)一步提高阻燃效率，分別采用三聚氰胺( MA) 和三聚氰胺磷酸鹽( MP) 修飾 α-ZrP 制備OZrP，并將其與膨脹型阻燃劑( IFR) 復(fù)配阻燃 PP。研究發(fā)現(xiàn)，IFR 與 OZrP 具有良好的協(xié)效作用，可有效提高 PP 的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。其可能的阻燃機(jī)理是，OZrP 受熱產(chǎn)生的 NH3 能促進(jìn)層狀磷酸鹽在材料表面堆積，從而形成物理屏障阻隔氧氣和熱量; 同時(shí)磷酸鹽與磷酸鋯表面的羥基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，提高了膨脹炭層的強(qiáng)度，從而進(jìn)一步提高其阻燃效果。

采用磷酸鹽與氧氯化鋯通過(guò)共沉淀法合成了一種 ZrP 修飾的新型膨脹型阻燃劑 F-ZrP( Fig. 6) ，并用于阻燃聚乳酸( PLA)。F-ZrP 雖然會(huì)使PLA 初始分解溫度略有下降，但殘?zhí)柯蕝s大幅提高。添加 20% 的 F-ZrP 可使材料 LOI 達(dá)到 29% ，通過(guò) UL-94 V-0 級(jí)。其可能機(jī)理為，在燃燒時(shí)，層狀 F-ZrP 在材料表面形成物理阻隔層，阻止熱量和可燃?xì)怏w的傳輸;同時(shí)，F(xiàn)-ZrP燃燒時(shí)會(huì)形成膨脹炭層，與α-ZrP協(xié)同阻燃，殘?zhí)勘砻嫘纬删o湊、密實(shí)的炭層，使得材料的阻燃性能進(jìn)一步得到提升。

為了制備一種對(duì)聚烯烴具有優(yōu)異催化成炭阻燃功能的 IFR，通過(guò)分子設(shè)計(jì)，合成了一種大分子成炭劑修飾納米磷酸鋯( ZrP-MCA) ，合成路線如 Fig. 7 所示，并將其與聚磷酸銨( APP) 復(fù)配組成了新型的膨脹阻燃體系，研究了該體系對(duì) PP 阻燃性能的影響，并探討了其對(duì) PP 的催化成炭阻燃機(jī)理。

研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)阻燃劑總用量為20.0%，且 ZrP-MCA 與 APP 質(zhì)量比為1∶3時(shí)，阻燃 PP 的 LOI 從純 PP的18. 0% 提高到了32. 5% ，火焰僅持續(xù) 32 s 就發(fā)生自熄，并且通過(guò)了 UL-94 V-0 級(jí)。機(jī)理( Fig.8) 研究發(fā)現(xiàn)，ZrP 首先通過(guò) MCA 在其表面快速成炭，將熔融的膨脹炭層分隔形成無(wú)數(shù)個(gè)微納尺寸的封閉炭籠。PP的降解產(chǎn)物被困于炭籠之中并被 ZrP 的 Lewis 酸點(diǎn)( Zr?? ) 捕捉，進(jìn)一步被其 Brφnsted 酸點(diǎn)( H?) 催化發(fā)生脫氫、交聯(lián)和環(huán)化等反應(yīng)，生成熱穩(wěn)定的炭物質(zhì)。同時(shí)，ZrP 的片層結(jié)構(gòu)還在膨脹炭層中發(fā)揮了重要阻隔作用。

在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步采用 N-烷氧基受阻胺( NOR) 作為 IFR( 即 ZrP-MCA/APP) 的阻燃協(xié)效劑，研究其對(duì) PP/IFR 阻燃性能和熱穩(wěn)定性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，NOR 可以進(jìn)一步提高 IFR 對(duì) PP 的催化成炭阻燃效率。當(dāng) IFR/NOR 的總用量為 20%，且NOR用量為0.2%時(shí)，PP/IFR/NOR的LOI進(jìn)一步提高至36.0%，并通過(guò)UL-94 V-0 級(jí)，同時(shí) PHRR、AV-HRR、THR、PSPR 和 TSP 分別下降了78. 5% 、70. 9% 、50.8%、71.1% 和51.7%。機(jī)理( Fig.9) 研究揭示，NOR 可通過(guò)其自由基猝滅作用抑制 PP 起始階段的降解，并可在微納炭籠中捕捉 PP 產(chǎn)生的大分子自由基，由 ZrP 催化生成結(jié)構(gòu)有序的石墨化炭物質(zhì)。

五、總結(jié)與展望

α-ZrP作為一類新型二維層狀納米阻燃劑，尺寸可控、具有突出的固體酸催化成炭效應(yīng)及氣體阻隔作用，可有效提高聚合物的阻燃性能。國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者對(duì) α-ZrP 的制備及應(yīng)用進(jìn)行了大量的研究，使其得到快速的發(fā)展。但 α-ZrP 阻燃聚合物的研究方興未艾，在實(shí)際應(yīng)用中仍有許多問(wèn)題亟待解決，如分散性仍不理想、阻燃效率偏低和功能較為單一。因此，對(duì)α-ZrP納米片層進(jìn)行化學(xué)修飾，使其與聚合物有更好的相容性，同時(shí)賦予其更高的阻燃效率與多功能化( 如抗紫外老化、抗靜電和自修復(fù)等) ，是聚合物/磷酸鋯納米復(fù)合材料的重要發(fā)展方向。

來(lái)源：李佳欣 ，賴學(xué)軍 ，葉振興 ，謝華理 ，李紅強(qiáng) ，曾幸榮 ( 1. 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院; 2. 廣東省高性能與功能高分子材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510640)